【解決方案】超親水多孔材料本征潤濕性定量表征：光學(xué)座滴法局限性與虛數(shù)接觸角適配方案

關(guān)鍵詞：超親水多孔材料；潤濕性；座滴接觸角；Wilhelmy 法；虛數(shù)接觸角；毛細(xì)滲透

摘要：

         鈦基納米管種植體、多孔骨修復(fù)支架、親水分離膜、醫(yī)用吸水水凝膠等多孔材料經(jīng)陽極氧化、等離子體接枝改性后呈現(xiàn)超親水特性，其界面潤濕性直接決定生物相容性、毛細(xì)滲透效率與界面作用性能。傳統(tǒng)高速光學(xué)接觸角儀（座滴法）是測量固體材料潤濕動力學(xué)的常規(guī)手段，但在高孔隙超親水基材體系中存在固有問題：液滴接觸樣品后毫秒級瞬時鋪展并滲入孔隙，即便搭載高速 CCD 相機(jī)也難以完整捕捉三相接觸線演化全過程，無法構(gòu)建完整連續(xù)的接觸角-時間演化曲線和接觸角差異，從而掩蓋不同工藝、孔隙結(jié)構(gòu)帶來的本征潤濕性差異。經(jīng)典楊氏方程僅適用于 COS?∈[-1,1]  的平衡潤濕體系，而粗糙多孔超親水界面毛細(xì)力顯著提升固-液潤濕作用，等效 cosθ＞1，超出經(jīng)典楊氏方程定量范圍。針對該表征瓶頸，本文系統(tǒng)闡述德國德飛公司 DCAT 動態(tài)張力儀采用 Wilhelmy 片法虛數(shù)接觸角表征原理：通過高精度天平采集樣品浸/拉全過程動態(tài)潤濕力，依托復(fù)數(shù)算法解析 cosθ＞1 的強(qiáng)潤濕信號，輸出具備橫向數(shù)據(jù)對比性的前進(jìn)虛數(shù)接觸角?i，實現(xiàn)超親水多孔材料潤濕性梯度精準(zhǔn)量化。本文對比兩類表征技術(shù)的適用邊界、測量誤差來源與數(shù)據(jù)有效性，明確采用 DCAT 的虛數(shù)接觸角測量為超親水多孔基材本征潤濕性定量分級的優(yōu)選方案，為生物醫(yī)用多孔材料改性效果評價、產(chǎn)品質(zhì)控及界面機(jī)理研究提供標(biāo)準(zhǔn)化表征依據(jù)。

1、引言

超親多孔功能材料廣泛應(yīng)用于口腔種植體、冠脈金屬支架、組織工程多孔支架、水處理分離膜、高吸水敷料、鋰電池電極等領(lǐng)域。通過調(diào)控表面化學(xué)官能團(tuán)、孔隙孔徑與表面粗糙度可實現(xiàn)潤濕性梯度調(diào)控，進(jìn)而改善細(xì)胞黏附、骨整合、液體通量等核心應(yīng)用性能。界面潤濕性定量表征是解析改性機(jī)理、建立產(chǎn)線質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)的必要實驗手段。

現(xiàn)階段主流表征手段分為兩類：光學(xué)接觸角儀（座滴高速攝像法）、動態(tài)接觸角儀（Wilhelmy 片法）。大量實驗證實，對于具備強(qiáng)毛細(xì)吸水效應(yīng)的超親水多孔基材，高速光學(xué)法存在不可規(guī)避的測量誤差問題，核心局限分為兩點(diǎn)：

1.1 瞬態(tài)鋪展導(dǎo)致時序圖像缺失：超親水多孔表面毛細(xì)驅(qū)動力遠(yuǎn)大于液滴表面張力，液滴接觸基材后數(shù)毫秒內(nèi)完全鋪展并滲入內(nèi)部孔隙。盡管光學(xué)接觸角儀搭載高速 CCD 模塊（> 4000 frame/s），水滴完整吸收鋪展速度仍短于儀器有效圖像采集時序，無法全過程連續(xù)捕捉三相接觸線位移、液滴體積衰減過程，難以生成連續(xù)、可定量的接觸角-時間動力學(xué)曲線，丟失很多動態(tài)潤濕信息。

1.2 表觀接觸角同質(zhì)化，無區(qū)分能力：受孔隙毛細(xì)增強(qiáng)潤濕作用影響及楊氏方程適用區(qū)間限制，光學(xué)算法對所有超親水改性樣品光學(xué)測試結(jié)果均為 0° 表觀接觸角，

經(jīng)典楊氏潤濕方程：

式中 γsv  、γsl 、γlv 分別為固-氣、固-液、液-氣界面張力；?為本征平衡接觸角；理論上COS? 取值范圍嚴(yán)格限定 [-1,1]，對應(yīng)接觸角 0°~180°。

粗糙多孔超親水表面存在多級毛細(xì)通道，毛細(xì)附加力大幅提升固液界面親和作用，體系等效潤濕力滿足 COS?>1，超出楊氏方程適用區(qū)間。光學(xué)接觸角統(tǒng)一判定表觀接觸角為 0°，無法有效區(qū)分不同樣品間潤濕性梯度差異，對于不同等離子處理參數(shù)、陽極氧化時間、涂層接枝密度帶來的本征潤濕性差異被完全抹平。即便體外細(xì)胞實驗、體內(nèi)植入性能存在顯著區(qū)別，光學(xué)法仍難以提供量化對比指標(biāo)，制約論文數(shù)據(jù)支撐與工業(yè)化質(zhì)控體系搭建。

基于上述技術(shù)問題，本文重點(diǎn)闡明DCAT動態(tài)接觸角儀虛數(shù)接觸角技術(shù)的測量原理、數(shù)據(jù)解析邏輯與適用范圍，厘清光學(xué)法的適用邊界，建立超親水多孔材料潤濕性定量表征的優(yōu)選方案，為極端潤濕多孔材料界面表征提供理論與實驗參考。

2、 DCAT 動態(tài)接觸角儀虛數(shù)接觸角?i：超親水多孔材料本征潤濕性定量表征

2.1 Wilhelmy 片法測量基礎(chǔ)原理

DCAT25 動態(tài)接觸角儀依托高精度微天平采集樣品垂直浸入、拉出測試液體全過程的動態(tài)潤濕力，Wilhelmy 基礎(chǔ)潤濕力公式：

式中F為天平測得總作用力；L為樣品潤濕周長；G為樣品自重；B為浮力。通過消除自重與浮力干擾，可分離純潤濕力信號，用于計算接觸角。

該方法為力基表征，無需觀測液滴輪廓、不依賴三相接觸線光學(xué)擬合，從底層規(guī)避光學(xué)法圖像采集、輪廓識別帶來的全部誤差，適配多孔、粗糙、超親水復(fù)雜界面。

2.2 虛數(shù)接觸角解析算法解決 COS?>1 定量難題

針對超親水多孔基材 COS?>1 超出楊氏方程實數(shù)域的問題，DCAT內(nèi)置復(fù)數(shù)解析算法對動態(tài)潤濕力曲線進(jìn)行處理，引入虛數(shù)接觸角（Virtual Contact Angle） 專門適用于表征具有極端潤濕強(qiáng)度的超親水樣品：

2.2.1   采集完整水滴浸液前進(jìn)段潤濕力-位移曲線，見下圖A黑色線（Wihelmy Trace）;

圖A，超親水材料與水動態(tài)接觸角測量，完整水滴浸液前進(jìn)段潤濕力-位移曲線

2.2.2   分離毛細(xì)附加力與本征固-液潤濕作用力，修正由多孔孔隙造成的毛細(xì)增強(qiáng)效應(yīng)；對于超親材料，DCAT 的精密天平在水潤濕的過程中不僅檢測常規(guī)的Wilhelmy 力 FW，還檢測到一個額外的力FΣ，與傳統(tǒng)經(jīng)典公式相比，額外力FΣ的存在導(dǎo)致了cos q > 1。該力由多孔材料表面額外的鋪展和毛細(xì)管力造成。公式如下：

公式中：P是潤濕周長，γ為液體表面張力，k為常數(shù)，F(xiàn)W為常規(guī)Wilhelmy力，F(xiàn)imb為水浸潤多孔材料表面微凹凸物造成的力。

2.2.3對COS? >1的力信號進(jìn)行復(fù)數(shù)空間映射，輸出具備線性梯度的前進(jìn)虛數(shù)接觸角；見下圖B，紅色線為根據(jù)經(jīng)典公式COS? <1時測得FW力并補(bǔ)充COS? >1時測得的FΣ力所計算得到的前進(jìn)接觸角。該前進(jìn)接觸角包含了兩個部分，實數(shù)前進(jìn)接觸角為0°和虛數(shù)前進(jìn)接觸角為20.6i。

圖A) 和B) 黑線: 原始 Wilhelmy 法天平真實重量測量值。紅線：全過程重量變化的接觸角值，分別根據(jù)經(jīng)典公式（圖A）? = arccos(F/Pg) 以及考慮 FW 和 FΣ 力的作用的改進(jìn)公式（圖B）。C) 超親材料TPS表面潤濕速率曲線，遵循真實重量變化，未作cos q ≥ 1時的接觸角值0°修正。

2.2.4虛數(shù)接觸角?i的引入，補(bǔ)充擬合了真實超親多孔材料水潤濕COS? >1時力的變化曲線，充分解決了傳統(tǒng)光學(xué)測量時超親水材料接觸角為0°的問題，虛數(shù)接觸角?i對不同改性、不同孔隙結(jié)構(gòu)的超親水樣品可獲得差異化數(shù)值，實現(xiàn)潤濕性分級定量。

3、結(jié)論

3.1  針對高孔隙超親水多孔材料，高速光學(xué)座滴法存在固有測量不足：由于液滴毛細(xì)鋪展?jié)B透過程為毫秒級瞬態(tài)行為，即便搭載高速 CCD 相機(jī)仍難以完整采集三相接觸線演化時序，無法構(gòu)建連續(xù)有效的接觸角-時間動力學(xué)曲線；同時多孔毛細(xì)增強(qiáng)潤濕效應(yīng)使體系 COS? >1，超出楊氏方程適用區(qū)間，光學(xué)算法測量得到 0° 表觀接觸角，丟失不同樣品潤濕性梯度信息，無法充分滿足該類產(chǎn)品潤濕性表征需求。

3.2    DCAT動態(tài)接觸角儀 Wilhelmy 片法是超親水多孔材料本征潤濕性定量表征優(yōu)選方案：基于力基測量原理，無需依賴液滴光學(xué)輪廓擬合，通過復(fù)數(shù)算法解析 COS? >1 的極端潤濕力信號，輸出線性可區(qū)分的虛數(shù)接觸角 ?i，能夠精準(zhǔn)量化等離子改性、陽極氧化、孔隙結(jié)構(gòu)調(diào)控帶來的潤濕性差異，測試重復(fù)性高，適用于基礎(chǔ)機(jī)理研究與工業(yè)化質(zhì)量控制。

4、 DCAT25 動態(tài)接觸角儀具備的綜合表征功能

DCAT25 動態(tài)張力儀除以上功能外還具有很多表-界面測量功能，核心測試能力包含：環(huán)法 / Wilhelmy 片法液體表/界面張力測試；動態(tài)前進(jìn)虛數(shù)接觸角、固體表面自由能測定；表面活性劑臨界膠束濃度（CMC）表征；固-液（氣）界面粘附力定量；單絲纖維微滴脫粘力測量（纖維與樹脂界面剪切強(qiáng)度）；雙液滴或雙氣泡界面相互作用力測量；槽法界面擴(kuò)張流變；LB 單分子膜制備與界面性能表征等。